摘要:介紹了一種高鹽廢水零排放工藝，通過對常規(guī)廢水零排放后期處理流程的重新設計，以方法最優(yōu)，效益最大化為目的，論證流程中各重要環(huán)節(jié)，確立實際組合工藝采用化學軟化—管式微濾—納濾—反滲透( RO) —碟管式反滲透( DTRO) —蒸發(fā)結晶系統(tǒng)( 鹽硝分產) 的處理路線，分別回收 Na2SO4和 NaCl。同時，通過多種檢測手段，確定氯化鈉質量達 GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》的優(yōu)級品等級，實現(xiàn)對外銷售，真正達到零排放、零污染。

　　關鍵詞:高鹽廢水; 零排放; 梯級利用; 氯化鈉

　　0 引 言

　　依據(jù)國家環(huán)境保護局環(huán)境影響評價相關文件要求，火力發(fā)電廠需要對企業(yè)廢水進行綜合利用，實現(xiàn)全廠廢水“零排放”。國內外火電企業(yè)對廢水“零排放”采取的路線基本上是先進行廢水梯級利用，然后對剩余廢水進行固化處理。廢水處理工藝通常第一步為化學軟化，以除去廢水中的鈣、鎂和硅等易結垢物質，COD 較高時還需要增加去除有機物的降解工藝;第二步可以選擇直接蒸發(fā)結晶，也可以選擇濃縮減量后再蒸發(fā)結晶。濃縮減量多采用膜處理技術，包括納濾、反滲透、正滲透等。蒸發(fā)結晶采取的形式有蒸發(fā)塘、多效蒸發(fā)、機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結晶和煙道蒸發(fā)等。2009 年，廣東深能合和電力( 河源) 有限公司是國內首家實現(xiàn)脫硫廢水“零排放”的發(fā)電企業(yè)，其采用的工藝為“兩級化學軟化+多效蒸發(fā)結晶”，目前仍在穩(wěn)定運行。2014 年華能長興電廠對脫硫廢水進行“零排放”處理，其工藝流程為: 化學軟化―砂濾―離子交換―反滲透―正滲透―多效蒸發(fā)結晶。

　　本文在上述工藝基礎上，從廢水梯級利用、高鹽廢水處理及廢水結晶產物分析等方面展開研究，并對全廠剩余廢水開展了廢水零排放系統(tǒng)改造工程，以實現(xiàn)廢水綜合處理與利用。

　　1 廢水梯級利用

　　某燃煤火力發(fā)電廠，機組容量為 2×600 MW，冷卻系統(tǒng)為自然通風冷卻塔。其廢水系統(tǒng)主要包括再生水處理系統(tǒng)、循環(huán)水排污水深度處理系統(tǒng)、工業(yè)廢水、生活污水、脫硫廢水、凝結水、煤水和化學廢水處理系統(tǒng)等。該發(fā)電廠廢水采用梯度利用處理，主要處理系統(tǒng)有以下幾個方面。

　　1. 1 循環(huán)水排污水深度處理

　　在燃煤濕冷機組火電廠中，循環(huán)排污水為廢水水量的最大來源，約占全廠廢水總量的 65%。循環(huán)水經(jīng)晾水塔濃縮后，排污水進入循環(huán)水深度處理系統(tǒng)，廢水依次經(jīng)自清洗過濾器、浸沒式超濾和反滲透處理后，出水首先作為鍋爐補給水源，一部分出水排入工業(yè)廢水水池，一部分排入高鹽廢水池。其具體處理工藝流程如圖 1 所示。

　　1. 2 工業(yè)廢水處理

　　廠區(qū)內工業(yè)廢水主要包括生活污水、循環(huán)水排污處理水及其他機械冷卻水等，在廢水調節(jié)池中加入絮凝劑，通過澄清、氣浮等裝置進入中間水池，經(jīng)過水泵抽吸再過濾后出水分為 3 部分，分別可作為循環(huán)水補充、廠區(qū)綠化，以及進入石灰處理系統(tǒng)。其具體處理工藝流程如圖 2 所示。

　　1. 3 脫硫廢水處理

　　脫硫廢水處理采用傳統(tǒng)的三聯(lián)箱工藝( 圖 3) ，廢水經(jīng)加堿( 氫氧化鈉或氫氧化鈣) 中和后，再加入有機硫、硫酸氯化鐵等絮凝劑以及助凝劑等藥品將脫硫廢水中的懸浮物及重金屬沉淀去除。處理出水目前主要送往撈渣機系統(tǒng)，作為渣冷卻系統(tǒng)補充水，剩余部分排往化學循環(huán)廢水池。

　　1. 4 高含鹽廢水的回用

　　高含鹽廢水中約 30%作為脫硫系統(tǒng)部分用水和煤水系統(tǒng)補充水，以及作為干灰加濕、除塵、道路沖洗用水等。具體流程如圖 4 所示。上述廢水通過綜合梯度利用后，排放廢水主要包括部分循環(huán)水排污水和反滲透濃水、水處理樹脂再生廢水以及脫硫廢水等高鹽廢水，外排數(shù)量由原有693 t / h顯著減少至 214 t / h。

　　2 高鹽廢水零排放處理

　　循環(huán)水排污水深度處理過程中產生的排放廢水等無法進一步利用，需進一步“零排放”處理。

　　2. 1 高鹽廢水水質指標

　　循環(huán)水排污水總硬度較大，為 1601～3503 mg /L，平均約為 2642 mg /L，其中鈣硬度為 560 ～ 840 mg /L，平均約為 660 mg /L; 但是排污水全堿度較小，為2～6 mmol / L; ρ ( SO42-) 為 860 ～ 3110 mg /L，平 均 約 為1966 mg / L，循環(huán)水排污水存在永久性硬度。循環(huán)水排污水電導率、Cl-含量和 SiO2含量分別為 5600 ～10000 μS / cm、1290 ～ 2250 mg / L 和 20 ～ 30 mg / L。此外，循 環(huán) 水 排 污 水 中 ρ ( COD) 也 較 高，平 均 約 為147. 2 mg / L。

　　與循環(huán)水排污水相比，超濾反洗排水水質除懸浮物、COD 等具有較大差別外，其他指標差別較小，反滲透濃水水質按照回收率約 66% 估算其濃水含鹽量、硬度、SiO2含量等指標。

　　脫硫廢水 c( Ca2+) 約為 25 mmol/L，c( Mg2+) 約為110 mmol / L，總硬度較高，此外脫硫廢水中 SO42-、Cl-、SiO2、Sr2+含量也均較高。

　　以上廢水排放至高鹽廢水池，其綜合水質指標如表 1 所示。

　　2. 2 高鹽廢水水量

　　脫硫廢水主要作為撈渣機沖渣水，部分渣冷卻水經(jīng)撈渣機溢流水管排至渣水回用水池。脫硫廢水中Cl-含量較高，回用作為渣冷卻水會造成撈渣機鏈條腐蝕等問題，影響機組的安全運行。因此，脫硫廢水必須零排放處理，水量約為 30 m³/ h。

　　循環(huán)水排污水處理的反滲透濃水排放量約為198 m³/ h。樹脂再生廢水為間斷式排放，平均水量約為 10 m³/ h。反滲透濃水和樹脂再生廢水排至高鹽廢水池混合后，部分廢水回用作為脫硫系統(tǒng)工藝補充水，回用量約 66 m³/ h; 部分廢水回用至煤水系統(tǒng)及煤場噴淋，回用量約 12 m³/ h; 同時，擬將部分高鹽廢水池廢水代替脫硫廢水回用作為撈渣機補充水，回用量約 40 m³/ h; 待處理反滲透和樹脂再生混合廢水約90 m3/ h。待處理脫硫廢水、反滲透濃水和樹脂再生廢水混合廢水合計量約為 120 m³/ h，系統(tǒng)設計以 150 m³/ h 計。

　　2. 3 高鹽廢水處理工藝

　　由于高鹽廢水具有水量大、鹽含量高、ρ( COD)高、硬度高、硅含量較高等特點，如果將廢水直接進行蒸發(fā)結晶處理，則投資和運行成本較高，同時廢水中的易結垢離子也使得蒸發(fā)結晶設備難以正常運行。為達到廢水“零排放”的要求，工藝路線采用廢水預處理 + 減量處理 + 蒸發(fā)結晶。其工藝流程如圖5所示。

　　1) 高鹽廢水預處理。

　　高鹽混 合 廢 水 預 處 理 主 要 是 降 低 ρ ( Ca2+) 、ρ( Mg2+) 、ρ( SiO2) 及 ρ( COD) 等，減輕對后續(xù)減量及蒸發(fā)結晶處理單元的影響。按照高鹽廢水的水質情況，預處理工藝采用化學軟化-管式微濾處理工藝。一般投加堿( NaOH 或 CaCO3) +Na2CO3進行軟化，去除水中的 Ca2+、Mg2+，防止結垢。其次，采用管式微濾系統(tǒng)，經(jīng)過化學軟化處理后的污水無需經(jīng)沉淀池、多介質過濾，砂濾等處理設施就可直接進入管式微濾系統(tǒng)。管式微濾系統(tǒng)采用內壓式固液分離，管內流速較高，顆粒物不易積存在膜表面，清洗后通量基本可恢復到 100%，并且膜壽命較長，出水水質滿足直接進入反滲透系統(tǒng)的要求，可以取代傳統(tǒng)的沉淀-過濾-超濾系統(tǒng)。除此之外，和傳統(tǒng)的沉淀-過濾-超濾預處理相比，采用管式微濾系統(tǒng)可以自動隨時開 /停機，瞬時完成過濾，并且不需要投加 PAM 等助凝劑，減少了化學藥劑的費用，大大縮短簡化了工藝流程，運行維護方便、簡單。

　　2) 高鹽廢水減量處理。

　　高鹽混合廢水經(jīng)過預處理后，廢水中的 Ca2+、Mg2+、Si4+濃度分別低于20，20，10 mg /L，易結垢物質得到明顯去除，可以采用膜法對預處理后的廢水進行進一步減量處理。根據(jù)預處理的水質特點，化學軟化對廢水中 COD 去除效果較差，由于納濾膜對 COD 具有較高的耐受性，可以在化學軟化工藝后采用“NF-( RO) -DTRO”處理工藝。廢水通過納濾處理可以截留廢水中的大部分二價離子，納濾濃水采用抗污染能力強的 DTRO 進行濃縮減量，而產水中主要以一價離子為主，Ca2+、Mg2+等易結垢物質含量明顯降低，有助于提高后續(xù)反滲透處理工藝的回收率以及運行穩(wěn)定性。此外，納濾產水中 NaCl 含量較高，既可以回收NaCl，作為工業(yè)產品進行外售，又可以充分利用反滲透濃水中的 NaCl 生產 NaClO，有助于提高系統(tǒng)的經(jīng)濟性。

　　3) 高鹽廢水蒸發(fā)結晶。

　　高鹽混合廢水經(jīng) DTRO 系統(tǒng)處理后，含鹽量為150000 ～ 170000 mg / L，廢水中的主要離子為 Na+、Cl-和 SO42-等。根據(jù) DTRO 濃水水質情況，DTRO 濃水采取蒸發(fā)濃縮-結晶工藝。依據(jù)蒸發(fā)結晶的原理和運行方式，綜合考慮各方面因素，選擇機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結晶技術。降膜式機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結晶系統(tǒng)，由蒸發(fā)器和結晶器兩單元組成，廢水首先送到機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)器中進行濃縮，經(jīng)蒸發(fā)器濃縮之后，濃鹽水再送到強制循環(huán)結晶器系統(tǒng)進行進一步濃縮結晶，將水中高含量的鹽分結晶成固體，經(jīng)離心分離、干燥后外運回用或其他處置，出水可回用。

　　4) 結晶物的處置方法。

　　高鹽混合廢水經(jīng)過化學軟化后，廢水中的主要離子為 Na+、Cl-和 SO42-，如果采用單一結晶的方法，則產生大量混鹽，經(jīng)估算 Na2SO4占 45% ～ 50%，其余主要為 NaCl，經(jīng)濟價值低，難以處理。為減少廢物的排放量，在高鹽混合廢水蒸發(fā)結晶段亦可采用鹽硝聯(lián)產工藝，以回收部分物質，提高廢物利用率，從而實現(xiàn)廢物的綜合利用。鹽硝聯(lián)產就是將原料中的氯化鈉和硝酸鹽在生產過程中分離出來，分別制成氯化鈉、硝酸鹽產品的生產方法，其原理是根據(jù) NaCl-Na2SO4-H2O 三相體系中，在不同溫度下 NaCl 與 Na2SO4溶解度不同的特點將其分離。

　　3 廢水結晶產物 NaCl 分析

　　3. 1 元素分析

　　通過采用 波 長 色 散 全 自 動 順 序 掃 描 型 X 熒光光譜儀 掃 描 廢 水 結 晶 NaCl 產 物，經(jīng) 過 軟 件 分析，結果如表 2 所示。分析檢測數(shù)據(jù)，廢水結晶產物中 NaCl 主要元素有Na、Cl，占 99. 42%，還有其他微量金屬，如 Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe、Br。

　　3. 2 電鏡掃描分析

　　NaCl 屬立方晶系 ，結構中 Cl-作面心，呈立方最緊密堆積，Na+填充八面體空隙，兩離子配位數(shù)均為 6，配位多面體為鈉氯八面體。其 中晶體結構見圖 6。圖 7 為 NaCl 不 同 放 大 倍 數(shù) 下 的 電 鏡掃描圖。

　　通過圖 7 電鏡掃描圖片觀察分析可知: 廢水結晶NaCl 產物中晶體結構與 NaCl 晶體結構一致。

　　3. 3 X 射線衍射分析

　　圖 8 為廢水晶體 NaCl 產物 X 射線衍射圖譜分析結果?？梢钥闯? 廢水晶體 NaCl 產物中 NaCl 成分占比最高。

　　3. 4 廢水結晶 NaCl 產物理化分析

　　依據(jù) GB /T 5462—2015《工業(yè)鹽》中精制工業(yè)鹽相關定義、分類、檢測方法對廢水結晶物 NaCl 進行檢測分析，對比工業(yè)濕鹽的理化指標，結果如表 3 所示。

　　由表 3 可知: 廢水結晶物中的氯化鈉品質達到優(yōu)級品質標準，可實現(xiàn)市場銷售。

　　4 結 論

　　機組容量為 2×600 MW 的某燃煤火力發(fā)電廠，冷卻系統(tǒng)采用自然通風冷卻塔。全廠廢水“零排放”方案 采 用 化 學 軟 化—管 式 微 濾—納 濾—( RO ) —DTRO—蒸發(fā)結晶系統(tǒng)( 鹽硝分產) 工藝流程，利用納濾技術，將廢水中的 SO42-、Ca2+和 Mg2+等 2 價離子與Cl-進行有效分離，實現(xiàn)對 Na2SO4和 NaCl 的分別回收，然后蒸發(fā)結晶成鹽。結晶氯化鈉產物的品質達到GB / T 5462—2015 優(yōu)級品等級，可以外售。實施零排放工藝后，全廠每年可減少外排高鹽廢水約 117. 70 萬 t，減少 COD 排放量約 353. 10 t，減少氨氮排放量約 9. 95 t，發(fā)電水耗可下降約 8%，新鮮水取水量由目前的 2479 m3/ h 降低到 2267 m3/ h，廢水實現(xiàn)完全處理與回用，無需外排。